واکنش فریدل کرافتس

شارل فریدل و جیمز کرافتس، دانشمندانی هستند که در سال 1877 توانستند واکنشی را بیان کنند که در آن گروهی استخلافی به یک حلقه بنزن متصل می شود. این واکنش که بر طبق مکانیسم جانشینی الکتروفیلی انجام می شود شامل دو نوع آلکیلاسیون و آسیلاسیون است. در یک واکنش فریدل کرافتس، یک الکتروفیل (الکترون دوست) جایگزین یکی از اتم های هیدروژن در حلقه آروماتیکی می شود.

واکنش جانشینی الکتروفیلی اروماتیک

واکنش می توانند به شکل های مختلفی انجام شود. انواع واکنش های شیمیایی، جانشینی هسته دوستی، جانشینی الکتروفیلی، حذفی هسته دوستی و حذفی الکتروفیلی است. مکانیسم واکنش جانشینی الکتروفیلی در حلقه آروماتیک، مکانیسمی است که واکنش های فریدل کرافتس بر طبق آن انجام می شوند. اگر حلقه آروماتیک، بنزن باشد به دلیل یکسان بودن تمام اتم های هیدروژنی که در ساختار آن وجود دارد، قرار گرفتن اتم و یا گروه های اتمی به جای هر کدام از هیدروژن ها، باعث تشکیل محصولات یکسان می شود.  

آلکیلاسیون فریدل کرافتس

در آلکیل دار کردن فریدل کرافتس، گروه آلکیل به جای یک اتم هیدروژن (پروتون) در حلقه آروماتیک می نشیند. کربوکاتیون در این واکنش با حمله الکتروفیلی به حلقه آروماتیکی حمله کرده و تولید آلکیل بنزن می کند. آلکیل هالید به عنوان ماده اولیه در این واکنش شرکت می کند تا گروه آلکیل آن به جای پروتون بنشیند. در واکنش های فریدل کرافتس وجود کاتالیزوری مانند کلرید آلومینیوم، برای انجام واکنش لازم است.

مکانیسم

در این واکنش، ابتدا از واکنش آلکیل هالید با کلرید آلومینیوم، کربوکاتیون تشکیل می شود. این جا کاتالیزور به عنوان یک اسید لوئیس عمل می کند. با حمله الکتروفیل (کربوکاتیون) تشکیل شده به حلقه آروماتیکی، حدواسط سیکلو هگزادینیل بدون داشتن خاصیت آروماتیکی، تشکیل می شود. در مرحله بعد که پروتون حذف می شود، دوباره خاصیت آروماتیکی با تشکیل پیوند دوگانه، به وجود می آید. با حذف هیدروژن از حلقه آروماتیک و جایگزین شدن آلکیل، هیدروژن به صورت اسید هیدروکلریک، حاصل می شود. در انتهای واکنش، کلرید آلومینیوم، حاصل می شود.

محدودیت ها

یکی از محدودیت های واکنش فریدل کرافتس، امکان نوآرایی در اضافه کردن گروه های آلکیلی است که بیش از دواتم کربن دارند. جابه جایی هیدرید و یا گروه متیل در این نوآرایی ها، انجام می شود. برای رفع این محدودیت، از واکنش آسیلاسیون فریدل کرافتس استفاده می کنند.

یکی دیگر از محدودیت های این واکنش این است که حلقه ای که گروه آلکیل به جای هیدروژن آن قرار می گیرد، باید فعال باشد، چون در صورت غیرفعال بودن (ترکیبی مانند نیتروبنزن) نمی تواند واکنش انجام شود.

امکان واکنش های پلی آلکیلاسیون در واکنش آلیکلاسیون فریدل کرافتس وجود دارد. واکنش پلی آلکیلاسیون به این صورت است که به جای یک گروه آلکیل، دو یا چند گروه آلکیل روی حلقه آروماتیکی قرار می گیرند. برای رفع این محدودیت از مقدار اضافی ترکیب آروماتیک استفاده می شود. چنین محدودیتی را در واکنش آسیلاسیون مشاهده نمی کنیم.

آسیلاسیون فریدل کرافتس

در واکنش آسیلاسیون فریدل کرافتس، گروه آسیل به جای یک پروتون (اتم هیدروژن) در حلقه آروماتیکی قرار می گیرد. در این واکنش از یک اسید کلرید به عنوان ماده اولیه استفاده می شود و کلرید آلومینیوم مانند واکنش آلکیلاسیون فریدل کرافتس، به عنوان کاتالیزور به کار برده می شود. وقتی گروه آسیل در حلقه آروماتیک قرار می گیرد، یک کتون تشکیل می شود. در مکانیسم واکنش، کمپلکسی از ترکیب یون کلرید یا هالوژن دیگری که در ترکیب آسیل هالید وجود دارد، با کلرید آلومینیوم تشکیل می دهد. آسیلیوم (RCO⁺)، یونی است به عنوان الکتروفیل تشکیل شده و با حمله به حلقه آروماتیک، واکنش را پیش می برد.  

مکانیسم

مکانیسم این واکنش شامل چهار مرحله است. در مرحله اول یون آسیلیوم تشکیل می شود. در مرحله دوم کمپلکسی در نتیجه حمله الکترون دوست آسیلیوم به حلقه آروماتیکی تشکیل می شود. در مرحله سوم، پروتون خارج شده و خاصیت آروماتیکی به این حلقه برمی گردد. این مرحله توسط AlCl₄ انجام می شود. کلرید آلومینیوم به همراه اسید کلریدریک تشکیل شده و محصول واکنش که یک کتون است، حاصل می شود. افزایش آب منجر به تولید آسیل بنزن می شود.

محدودیت ها

یکی از محدودیت های این واکنش، به جهت تجزیه فرمیل کلرید و تولید مونوکسید کربن و اسید کلریدریک، فقط تشکیل کتون را داریم. از محدودیت های دیگر این واکنش، عدم استفاده از آریل آمین ها به دلیل تشکیل کمپلکس هایی با میزان واکنش پذیری کم است. در این واکنش، در صورت کاربرد الکل و یا آمین، محل آسیلاسیون، اتم نیتروژن و اکسیژن خواهد بود.